Pertevniyal Sultan, 1869-1871 yıllarında Aksaray’da cami, mektep, muvakkithâne, kütüphane, türbe, sebil ve çeşmeden oluşan bir külliye yaptırmış, cami girişinin sağ yanında yer alan kütüphaneye de 1289 (1872) tarihli vakfiyesiyle 828 cilt kitap vakfetmiştir. Vakfiyeden anlaşıldığına göre kütüphanede iki hâfız-ı kütüb görev yapmakta ve bunlardan birinci hâfız-ı kütüb aylık 300, ikincisi 250 kuruş ücret almaktaydı. Dönemin diğer kütüphaneleri gibi bu kütüphaneden de dışarıya ödünç kitap verilmemekteydi. Kütüphanedeki kitapların büyük bir kısmı zarif ciltleri, nefis hat ve tezhipleriyle dikkat çekmektedir.
XX. yüzyılın başlarında birçok vakıf kütüphanesi Yavuz Selim’deki kütüphaneye nakledilmişse de Pertevniyal Vâlide Sultan Kütüphanesi yerinde bırakılmıştır. 1945 yılına kadar burada faaliyetini sürdüren kütüphane bu tarihte Süleymaniye Kütüphanesi’ne nakledilmiş, yeri de aradaki duvar kaldırılarak camiye katılmıştır. Kütüphanenin yazma katalogları yanında bir de matbu katalogu vardır: Aksaray Vâlide Câmi-i Şerîfi Kütüphanesi Defteri (İstanbul 1311). Halen Pertevniyal Vâlide Sultan Kütüphanesi koleksiyonunda 329 yazma, 557 basma kitap bulunmaktadır.